土壤和沉積物 毒殺芬的測定 氣相色譜-三重四極桿質譜法(征求意見稿)

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2020-04-01
簡介
為貫徹《中華人民共和國環境保護法》和《中華人民共和國土壤污染防治法》,保護生態環境,保障人體健康,規范土壤和沉積物中毒殺芬的測定方法,制定本標準。本標準規定了測定土壤和沉積物中3種指示性毒殺芬(P26、P50、P62)的氣相色譜-三重四極桿質譜法。本標準的附錄A為規范性附錄,附錄B為資料性附錄。本標準為首次發布。

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附件6中華人民共和國國家環境保護標準HJ□□□-20□□土壤和沉積物毒殺芬的測定氣相色譜-三重四極桿質譜法Soilandsediment—Determinationoftoxaphene—Gaschromatographytriplequadrupolemassspectrometry(征求意見稿)202□-□□-□□發布202□-□□-□□實施生態環境部發布目次前言.......................................................................ii1適用范圍.......................................................................................................................................12規范性引用文件...........................................................................................................................13方法原理.......................................................................................................................................14試劑和材料...................................................................................................................................15儀器和設備...................................................................................................................................36樣品...............................................................................................................................................37分析步驟.......................................................................................................................................58結果計算與表示...........................................................................................................................79精密度和準確度...........................................................................................................................810質量保證和質量控制..................................................................................................................911廢物處理....................................................................................................................................10附錄A(規范性附錄)方法檢出限和測定下限.........................................................................11附錄B(資料性附錄)方法精密度和準確度.............................................................................12i前言為貫徹《中華人民共和國環境保護法》和《中華人民共和國土壤污染防治法》,保護生態環境,保障人體健康,規范土壤和沉積物中毒殺芬的測定方法,制定本標準。本標準規定了測定土壤和沉積物中3種指示性毒殺芬(P26、P50、P62)的氣相色譜-三重四極桿質譜法。本標準的附錄A為規范性附錄,附錄B為資料性附錄。本標準為首次發布。本標準由生態環境部生態環境監測司、法規與標準司組織制訂。本標準起草單位:中國科學院生態環境研究中心、中國環境監測總站。本標準驗證單位:浙江省環境監測中心、湖北省環境監測中心、北京市環境保護監測中心、重慶市環境監測中心、寧波市環境監測中心站和深圳市環境監測中心。本標準生態環境部20□□年□□月□□日批準。本標準自20□□年□□月□□日起實施。本標準由生態環境部解釋。ii土壤和沉積物毒殺芬的測定氣相色譜-三重四極桿質譜法警告:實驗中使用的有機溶劑和標準溶液均為有毒物質,溶液配制和試樣的制備應在通風櫥內進行;操作時應按要求佩戴防護器具,避免吸入呼吸道或接觸皮膚和衣物。1適用范圍本標準規定了測定土壤和沉積物中3種指示性毒殺芬(詳見附錄A)的氣相色譜-三重四極桿質譜法。本標準適用于土壤和沉積物中3種指示性毒殺芬P26、P50、P62的測定。當取樣量為10.0g,定容體積為20µL時,本標準測定的三種指示性毒殺芬P26,P50和P62的方法檢出限均為0.003µg/kg,測定下限均為0.012µg/kg。2規范性引用文件本標準引用了下列文件或其中的條款。凡是不注日期的引用文件,其有效版本適用于本標準。GB17378.3海洋監測規范第3部分:樣品采集、貯存與運輸GB17378.5海洋監測規范第5部分:沉積物分析HJ/T91地表水和污水監測技術規范HJ/T166土壤環境監測技術規范HJ494水質采樣技術指導HJ495水質采樣方案設計技術規定HJ613土壤干物質和水分的測定重量法HJ783土壤和沉積物有機物的提取加壓流體萃取法3方法原理土壤或沉積物中毒殺芬經有機溶劑提取、凈化、濃縮定容后,用氣相色譜分離、三重四極桿質譜儀檢測。根據保留時間、特征離子定性,同位素內標法定量。4試劑和材料除非另有說明,分析時均使用符合國家標準的分析純試劑,實驗用水為不含目標物的純水。124.1正己烷(C6H14):農殘級。4.2二氯甲烷(CH2Cl2):農殘級。4.3丙酮(C3H6O):農殘級。4.4正己烷丙酮混合溶劑:1+1。用正己烷(4.1)和丙酮(4.3)按1∶1體積比混合。4.5甲苯(C7H8):農殘級。4.6甲苯-正己烷混合溶劑:35+65。用甲苯(4.5)和正己烷(4.1)按35∶65體積比混合。4.7鹽酸:r(HCl)=1.19g/ml,優級純。4.8硫酸:r(H2SO4)=1.84g/ml,優級純。4.9壬烷(C9H20):農殘級。4.10無水硫酸鈉(Na2SO4):優級純。在450℃灼燒6h,冷卻后轉移至干燥器,待冷卻后裝入磨口玻璃瓶,保存于干燥器中。4.11鹽酸溶液:1+5。用鹽酸(4.7)和純水按體積比1∶5混合。4.12毒殺芬貯備液(包含P26、P50和P62):r=2.00μg/ml。市售有證標準溶液,溶劑為壬烷,4℃以下冷藏避光保存,或者參照標準溶液證書相關說明保存。4.13毒殺芬使用液:r=0.10μg/L。用壬烷(4.9)稀釋毒殺芬貯備液(4.12),4℃以下冷藏避光保存,保存時間為6個月。4.14提取同位素內標貯備液:r=50μg/L。市售有證標準溶液,包括13C-P26、13C-P50、13C-P62。4.15提取同位素內標溶液:r=100ng/ml。用甲苯(4.5)或壬烷(4.9)稀釋同位素內標貯備液(4.14)。4.16進樣內標貯備液:r=50μg/ml。市售有證標準溶液,包含13C-反式氯丹,溶劑為壬烷。4.17進樣內標使用溶液:r=200ng/ml。用甲苯(4.5)或壬烷(4.9)稀釋進樣內標貯備液(4.16)。4.18全氟三丁胺校準調諧標準溶液:高沸點,純度為98%。市售有證標準溶液。4.19銅粉:純度≥99.5%。使用前用鹽酸溶液(4.11)、甲苯(4.5)分別淋洗,放入干燥器中保存。4.20活化硅膠:75µm~150µm(200目~100目)。將硅膠用二氯甲烷(4.2)淋洗,待二氯甲烷全部揮發后,攤放在蒸發皿或燒杯中,厚度小于10mm,在130℃的條件下活化18h,放在干燥器中冷卻至室溫,裝入密閉容器放入干燥器中保存。4.21硫酸硅膠:22%(w/w)。取活化硅膠(4.20)78g,加入22g硫酸(4.8)充分攪拌并使之成流體粉末狀。制備完成后裝入試劑瓶中密封,保存在干燥器內。4.22硫酸硅膠:44%(w/w)。取活化后硅膠(4.20)56g,加入44g硫酸(4.8)充分攪拌并使之成流體粉末狀。制備完成后裝入試劑瓶中密封,保存在干燥器內。4.23石英砂:粒徑297µm~840µm(50目~20目)。在450℃灼燒4h,置于干燥器中冷卻至室溫,轉移至磨口玻璃瓶中,于干燥器中保存。4.24石英棉。在400℃焙燒4h,置于干燥器中冷卻至室溫,轉移至磨口玻璃瓶中,于干燥器中保存。4.25硅藻土:590µm~840µm(30目~20目)。在450℃~600℃灼燒4h,置于干燥器中冷卻至室溫,轉移至磨口玻璃瓶中,于干燥器中保存。4.26氦氣:純度≥99.999%.4.27索氏提取套筒5儀器和設備5.1氣相色譜-三重四極桿質譜儀(GC-MS/MS):配備不分流進樣口,也可使用柱上進樣或程序升溫大體積進樣方式;可在50℃~350℃溫度區間內可程序升溫柱溫箱;配有電子轟擊離子源,具備多重反應監測功能。5.2毛細管色譜柱:低流失石英毛細管柱。30m(長)×0.25mm(內徑)×0.25μm(膜厚),固定相為5%苯基-95%甲基聚硅氧烷,或選用其它同等效果的低流失色譜柱。5.3提取裝置:索氏提取器或加速溶劑萃取儀等性能相當的設備。5.4濃縮裝置:旋轉蒸發濃縮器、氮吹儀或功能相當的其它濃縮裝置。5.5真空冷凍干燥儀:空載真空度達13Pa以下。5.6玻璃層析柱(內徑10mm~12mm)。5.7一般實驗室常用儀器和設備。6樣品6.1樣品采集和保存土壤樣品按照HJ/T166的相關規定采集和保存,按照HJ/T91、HJ494和HJ495的相關3要求采集水體沉積物樣品,按照GB17378.3的相關要求采集海洋沉積物樣品。樣品保存在事先清洗潔凈的廣口棕色玻璃瓶或聚四氟乙烯襯墊螺口玻璃瓶中,運輸過程中應密封避光,盡快運回實驗室分析。如暫不能分析,應在4℃以下冷藏,保存時間為14d,樣品提取溶液于4℃以下避光冷藏,保存時間為30d。6.2樣品的制備除去樣品中的異物(植物、石子等),將樣品完全混勻。如樣品水分含量較高,應先用真空冷凍干燥儀(5.5)干燥。稱取兩份約10g(精確至0.01g)的樣品。土壤樣品一份用于測定干物質含量;另一份用于提取。使用加速溶劑萃取法提取時,加入適量硅藻土(4.25)混勻,裝入萃取池中。使用索氏提取時,加入適量無水硫酸鈉(4.10),研磨呈流沙狀,全部轉移至索氏提取套筒,裝入提取器中。沉積物樣品一份用于測定含水率;另一份用于提取,提取方法參照土壤樣品。6.3水分的測定按照HJ613測定土壤樣品干物質含量,按照GB17378.5測定沉積物樣品含水率。6.4試樣的制備6.4.1提取6.4.1.1索氏提取法將裝有樣品(6.2)的提取套筒放入索氏提取器的提取杯中,加入10.0μl的提取同位素內標溶液(4.15)。將濾筒置于索氏提取器回流管中,在圓底溶劑瓶中加入250ml正己烷-丙酮混合溶劑(4.4),提取16h以上,回流速度控制在4~6次/h。提取完畢,取出圓底溶劑瓶,將提取液濃縮至1ml~2ml,待凈化。6.4.1.2加速溶劑萃取法將裝有樣品(6.2)的提取筒放入加速溶劑萃取裝置的萃取池中,加入10.0μl的提取同位素內標溶液(4.15)。設定萃取條件,壓力1500psi,溫度150℃,提取溶劑為正己烷-丙酮混合溶劑(4.4),100%充滿萃取池模式,靜態萃取時間7min,循環三次,收集提取液。將提取液濃縮至1ml~2ml,待凈化。或按照HJ783進行萃取條件的設置和優化。注:若經過驗證也可使用其他等效提取方法。6.4.2凈化6.4.2.1硫的凈化樣品需要首先進行脫硫凈化。在濃縮后的提取液(6.4.1)中添加50ml的正己烷(4.1),再加入15g銅粉(4.19),充分振蕩,過濾,收集濾液濃縮至1ml~2ml。6.4.2.2酸性硅膠柱凈化在玻璃層析柱(5.6)底部添加一些石英棉(4.24),由下而上依次添加1g活化硅膠(4.20),12.5g44%硫酸硅膠(4.22)、10.0g22%硫酸硅膠(4.21)、2.5g活化硅膠(4.20)、5.0g無45水硫酸鈉(4.10)。填充后多層硅膠柱用50ml正己烷(4.1)淋洗,保持液面在無水硫酸鈉層。轉移脫硫凈化后的濃縮液6.4.2.1至凈化柱中,用1ml~2ml的正己烷(4.1)沖凈提取液的容器壁,反復進行2~3次。用100ml正己烷(4.1)以3ml/min(每秒1滴)的流速洗脫,收集洗脫液,洗脫液濃縮至1ml~2ml。6.4.2.3活化硅膠柱凈化在玻璃層析柱(5.6)底部添加一些石英棉(4.24),由下而上依次添加9.0g活化硅膠(4.20)、5.0g無水硫酸鈉(4.10)。填充后多層硅膠柱用50ml正己烷(4.1)淋洗,保持液面在無水硫酸鈉層。轉移酸性硅膠柱凈化后的濃縮液6.4.2.2至凈化柱中,用1ml~2ml的正己烷(4.1)沖凈提取液的容器壁,反復進行2次~3次。用45ml正己烷(4.1)以3ml/min(每秒1滴)的流速洗脫,洗脫液棄去,除去多氯聯苯及其他有機氯農藥的干擾。再用50ml甲苯/正己烷混合溶劑(4.6),以3ml/min(每秒1滴)的流速洗脫,收集洗脫液,洗脫液濃縮至1ml~2ml。使用氮吹儀將洗脫液濃縮至近干,添加5.0μl進樣內標溶液(4.17),加入15μl壬烷(4.9),密封,4℃以下避光保存。注:在滿足本方法質量控制要求的前提下,經驗證后可使用其它自動或者手動的提取、凈化方法。6.5空白試樣的制備用石英砂(4.23)代替實際樣品,按與試樣制備(6.4)相同的步驟制備空白試樣。7分析步驟7.1儀器參考條件7.1.1氣相色譜儀參考條件程序升溫模式:100℃保持1min,以15℃/min的速度升至160℃保持2min,以5℃/min的速度升至275℃保持7min,再以10℃/min的速度升至300℃。載氣:高純氦氣(>99.999%);載氣流速:恒流模式1.0ml/min。進樣方式:脈沖不分流進樣;進樣量:1.0μl;進樣口溫度:250℃;傳輸線溫度:290℃。7.1.2三重四極桿質譜儀參考條件離子源溫度:230℃;離子源電子能量:70eV;數據采集方式:多反應監測(MRM);分辨率≥1000。各毒殺芬同類物的監測離子質荷比及碰撞電壓的選擇參數見表1。表1指示性毒殺芬多反應監測模式的監測離子質荷比及碰撞電壓目標物母離子(m/z)子離子(m/z)碰撞電壓子離子子離子(eV)P2632721918320P5033921923030P62339193232.25613C10-P262382021662513C10-P502382021662013C10-P622382021662013C-反式氯丹385276242307.2校準7.2.1質譜性能校正樣品分析前對質譜儀系統進行調諧,導入全氟三丁胺(4.18)得到穩定的響應后,手動或自動優化質譜儀參數使表1中各質量范圍內全氟三丁胺峰離子的分辨率R≥1000且峰型良好,調諧完成后保存調諧文件。7.2.2標準系列的制備用毒殺芬貯備液(4.12)、同位素內標貯備液(4.14)和進樣內標貯備液(4.16)以壬烷(4.9)為溶劑配制3種指示性毒殺芬(P26、P50、P62)的標準溶液,標準系列溶液濃度可參考表2,由低濃度到高濃度依次對標準系列溶液進樣。表2標準系列參考濃度(µg/L)指示性毒殺芬CS-1CS-2CS-3CS-4CS-5CS-6CS-7P2652010020050010002000P5052010020050010002000P625201002005001000200013C-P2610010010010010010010013C-P5010010010010010010010013C10-P6210010010010010010010013C-反式氯丹1001001001001001001007.2.3平均相對響應因子的計算標準系列目標物i的相對響應因子,按照公式(1)計算:(1)式中:RRFi——相對響應因子;Ai——標準溶液中目標化合物的定量離子峰面積;rIS——提取內標的濃度,µg/L;AIS——提取內標定量離子的峰面積;ri——標準溶液中目標化合物的濃度,µg/L。平均相對響應因子(),按照公式(2)進行計算:(2)RRFiiISiISiARRFArr=RRFi1niiiRRFRRFn==å7式中:RRFi——相對響應因子;——平均相對響應因子;n——校準系列濃度點數量。圖13種毒殺芬指示物和進樣內標的色譜圖7.3試樣測定按照與校準曲線的建立(7.2)相同的條件進行試樣(6.4)的測定。當樣品含量高于4µg/kg時,將樣品(6.2)的取樣量減少至1g。7.4空白試驗按照與試樣測定(7.3)相同的條件進行空白試樣(6.5)的測定。8結果計算與表示8.1定性分析毒殺芬指示性同類物的保留時間應該與保留時間一致,如果保留時間在一天內變化超過5%,或者與內標物的相對保留時間在2%以上,應查找原因,重新測定。8.2定量分析8.2.1樣品中毒殺芬同類物的量樣品中各毒殺芬同類物的量(Q),按照公式(3)進行計算:(3)式中:Q——試樣中待測化合物的量,µg;RRFiesesesRRFQAAQ=´8A——色譜圖待測化合物的定量離子峰面積;Aes——對應提取同位素內標物質的峰面積;Qes——對應提取同位素內標物質的添加量,µg;——對應同位素內標物質的相對響應因子。8.2.2樣品中毒殺芬的濃度(µg/kg)土壤樣品中目標物的質量濃度,按照公式(4)進行計算:(4)式中:wli——土壤樣品中第i種目標物濃度,µg/kg;Qli——試樣中目標化合物的量,µg;m1——土壤樣品質量,kg;wdm——土壤干物質含量,%。沉積物樣品中目標物的質量濃度,按照公式(5)進行計算:(1)2222HOiimwQw´-=(5)式中:w2i——沉積物樣品中第i種目標物濃度,µg/g;Q2i——試樣中目標化合物的量,µg;m2——沉積物樣品質量,g;wH2O——沉積物水分含量,%。8.3結果表示測定結果小數點位數與方法檢出限保持一致,最多保留3位有效數字。9精密度和準確度9.1精密度六家實驗室分別對加標濃度為0.50µg/kg和9.00µg/kg的石英砂樣品進行了6次重復測定;實驗室內相對標準偏差分別為1.1%~10%和0.9%~15%,實驗室間相對標準偏差為10%~13%和0.9%~15%;重復性限(r)分別為:0.058µg/kg~0.074µg/kg和1.1µg/kg~1.7µg/kg;再現性限(R)分別為:0.15µg/kg~0.18µg/kg和3.1µg/kg~3.9µg/kg。六家實驗室對加標濃度為0.010µg/kg和0.100µg/kg土壤樣品進行了6次重復測定,實驗室內相對標準偏差分別為1.5%~19%和1.0%~16%,實驗室間相對標準偏差為19%~26%和9.6%~15%;重復性限(r)分別為:0.003µg/kg和0.02µg/kg;再現性限(R)分別為:0.006µg/kg~0.008µg/kg和0.03µg/kg~0.04µg/kg。RRFidmiimwQw´=1119六家實驗室對加標濃度為0.01µg/kg和0.1µg/kg沉積物樣品進行了6次重復測定,實驗室內相對標準偏差分別為:1.0%~19%和2.4%~14%,實驗室間相對標準偏差為:24%~31%和16%~20%,重復性限(r)分別為:0.002µg/kg~0.003µg/kg和0.02µg/kg,再現性限(R)分別為:0.007µg/kg~0.0097µg/kg和0.02µg/kg~0.03µg/kg。9.2準確度六家實驗室對分別采集的土壤(毒殺芬含量低于測定下限的土壤)樣品進行了加標實驗,加標量為0.010µg/kg,0.100µg/kg,加標回收率范圍分別為75%~116%,80%~115%,加標回收率最終值為91%±32%~99%±30%,89%±24%~95%±20%。六家實驗室對分別采集的沉積物(毒殺芬含量低于測定下限的沉積物)樣品進行了加標實驗,加標量為0.010µg/kg,0.100µg/kg,加標回收率范圍分別為75%~111%,76%~111%,加標回收率最終值為93%±22%~96%±28%,94%±18%~97%±18%。六家實驗室對含毒殺芬的土壤樣品進行了加標實驗,加標量為5.00µg/kg,加標回收率范圍分別為48%~113%,加標回收率最終值為79%±24%~107%±10%。六家實驗室對含毒殺芬的沉積物樣品進行了加標實驗,加標量為5.00µg/kg,加標回收率范圍分別為38%~126%,加標回收率最終值為69%±40%~101%±34%。10質量保證和質量控制10.1空白試驗10.1.1試劑空白樣品的儀器分析應該同時分析待測樣品溶液所使用的溶劑作為試劑空白。所有試劑空白測試結果應低于方法檢出限。10.1.2全程序空白為評價實驗環境的污染干擾水平,應定期進行操作全程序空白實驗。除不使用實際樣品外,全程序空白試驗的樣品制備、前處理、凈化、儀器分析和數據處理步驟與實際樣品分析步驟相同,結果應低于評價標準的1/10。若空白試驗未滿足以上要求,則應采取措施排除污染并重新分析同批樣品。每批樣品應至少進行一次全程序空白,樣品數量多于20個時,每20個樣品應分析一個全程序空白。10.2校準采用7.2.2的平均相對響應因子進行校準時,標準系列各點相對響應因子的相對標準偏差≤20%。每批樣品(≤20個)應測定一次標準系列中間濃度點,計算各個異構體對應的提取同位素內標相對響應因子RRFes和進樣內標相對響應因子RRFrs,將此結果與7.4的計算結果進行對比,確認變化值在±20%以內。如果超過這個范圍,應查找原因,重新進行試樣10的制備。10.3平行樣每批樣品(≤20個)應進行一個平行樣分析。平行測定結果的相對偏差應小于30%。10.4同位素的回收率按照公式(6)確認同位素內標的回收率。毒殺芬同類物的回收率應在30%~130%,如果提取同位素內標的回收率在要求的范圍以外,要重新進行前處理。(6)式中:Re——同位素內標的回收率,%;Aesi——同位素內標的峰面積;Arsi——對應的進樣內標的峰面積;Qrsi——對應的進樣內標的添加量,µg;Qesi——同位素內標的的添加量,µg;RRFrs——對應的進樣內標的相對響應因子。11廢物處理實驗室產生的廢物應分類存放,集中保管,委托有資質單位進行處置。esirsi100%ersirsesiAQRARRFQ=´´11附錄A(規范性附錄)3種指示性毒殺芬表A.13種指示性毒殺芬序號化合物英文名稱CAS1P262-Endo,3-exo,5-endo,6-exo,8,8,10,10-octachlorobornane142534-71-22P502-Endo,3-exo,5-endo,6-exo,8,8,9,10,10-nonachlorobornane66860-80-83P622,2,5,5,8,9,9,10,10-nonachlorobornane154159-06-512附錄B(資料性附錄)方法精密度和準確度當取樣量為10.0g,采用索式提取萃取,提取液用多層硅膠柱和硅膠柱凈化處理,定容體積為20μl時,方法精密度見表B.1,方法準確度見表B.2。表B.1方法精密度樣品類型序號化合物平均值(µg/kg)實驗室內相對標準偏差(%)實驗室間相對標準偏差(%)重現性限r(µg/kg)再現性限R(µg/kg)空白0.500µg/kg1P260.492.0~10130.0740.192P500.501.3~6.2130.0660.193P620.491.1~7.1100.0580.159.000µg/kg4P269.81.1~15111.73.15P509.22.1~6.7151.14.06P629.10.9~9.5111.53.2沉積物0.010µg/kg1P260.0101.0~15280.0020.0092P500.0112.1~19210.0030.0073P620.0111.0~22240.0030.0080.100µg/kg4P260.0912.5~139.10.0080.0305P500.0932.7~144.50.0180.0206P620.0922.4~104.10.0160.018土壤0.010µg/kg1P260.0101.9~16260.0030.0082P500.0101.5~19190.0030.0063P620.0101.7~18230.0030.0070.100µg/kg4P260.0943.3~12150.0160.0425P500.0991.0~12100.0210.0336P620.0923.4~16150.0190.04613表B.2方法準確度樣品類型序號化合物樣品濃度(µg/kg)加標回收率范圍P(%)(%)加標回收率最終值(%)加標濃度0.010µg/kg沉積物1P26<0.01275~1069696±282P50<0.01282~1119393±223P62<0.01282~1099595±20土壤4P26<0.01282~1169191±325P50<0.01283~1119494±226P62<0.01275~1159999±30加標濃度0.100µg/kg沉積物1P26<0.01282~969797±102P50<0.01286~1119797±183P62<0.01276~1059494±18土壤4P26<0.01283~1158989±245P50<0.01289~1119595±206P62<0.01280~1119292±24加標濃度5.00µg/kg沉積物1P269.54~11.241~967878±282P509.96~10.748~947373±343P6210.1~10.838~956969±404P261.02~1.5674~126102101±345P502.41~3.4483~1129494±206P623.51~4.9380~1058888.±18土壤1P269.64~10.848~1118282±322P509.94~10.660~987979±243P629.85~10.759~1148989±304P262.37~2.52100~113107107±105P506.59~7.1479~1089190±226P6215.7~17.878~1008989±18PPP±2S…
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